生物降解塑料的研究开发进展陈静1.胡伟东=1.黑龙江省科学院，黑龙江哈尔滨放卟2.河北太阳花生物制品有限公司，河北石家庄050200关政策生产和市场经营状况及产品应用前景预测等。

　　前言随着石油化工的飞速发展，塑料己成为人民曰常卞活和生产用中必不可少的材料然而多数塑料制品在个使用周期中就被废东这些废旧塑料都属厂在然环境条件下经过很长时期也很难被降解的有机化六物若将度旧塑料制品随意扔弃。

　　会对农旧旅游等自然环境造成污染如果倾注到海洋中，则会严重破坏海洋中的生态平衡假如埋地下，会因废塑料长期+分解而占用有限的土地资源如果焚烧处理，会释放出有害气体形成次污染。由于上述原因，许多国家从20世纪73年代以来开始了对降解塑料的研宄开发工作，近些年有些方面研，己，得显著进展。1些发达国家先后制定限1或禁止使用非降解朔料的法规1我国从规划和九规划期间立项发研制生产可生物降解塑料。在我国目前生产化物降解塑料的成本和4价相对偏高，使其市场发展空间受到限制，但随着环保要求和国家相关政策的制定，生物降解塑料会得到更广泛应用3柯。

　　塑料等有机高分子材料在环境中的降解可分为热分解。光分解化学分解。和生物分解5，迮材料降解过程中通常是几种因素共同起作用的，其中微生物的作用尤为重要。所谓可生物降解性就是指有机化合物在微生物作用下转变成简单小分子化合物的可能性。而生物降解是指土壤水体和废水生物处理系统中的需氧微生物对天然和合成材料的破坏和矿化作用为此木文又就生物降解塑料及其研宄开发状况和市场前景等作以介绍和述评。

　　1生物降解塑料的降解机理1.1对降解起主要作用的微生物种类到目前为止的研宄明，对塑料等材料的降解起主要作的微生物以下儿类1细睹2真菌0放线菌；4藻类等1.2生物降解的个阶越1对塑料等材料的生物降麻很重要的是评价生物降解所能进行的程度如何。为此，将生物降解分为个阶段，1初级生物降解是指塑料等化合物祚微生物的作用分子的化7纟构发1了变化，并改变了原材料分子的完整性。2环境容许的生物降解是指可除去材料分子中的毒性或人们所不希望的特性的降解作用。3*终生物降解是指塑料等通过生物降解从高分子化合物转化为小分子有机化合物，从小分子有机化合物转化为无机物，再完全被降解成，水和其他无机物，并被同化为微生收稿日期200001物的部分。

　　1.3塑料生物降解过程中发生的作用⑴生物物理作用微生物细胞的生长对塑料材料起到物理性的机械破坏作用；2生物化学作用微生物产生的某些物质对塑料起化学作用；3酶的直接作用微生物的酶的本质是蛋白质，而蛋白质是由20种氨基酸组成的，氨基酸分子里除含有氨基和羧坫外。有的还含有羟基或巯基等，这些基团既可作为电子供体，也可作为氢受体。它们能和塑料分子或氧分子发生吸附作用。这些带电质点构成了酶的催化活性中心，使被吸附塑料分子和氧分子的反应活化能降低，从而加速了塑料的生物降解反应。24 2生物降解塑料的种类及合成方法2.1完全生物降解塑料2.1.1天然高分子型完全生物降解塑料以天然植物为原料制取的纤维素淀粉和木质素等；从动物体中提取的甲壳素和壳聚糖等，将它们经物理方法改性或酯化。接枝和共聚等化学方法改性后，可制成各种易生物降解的塑料制品3均。

　　2.1.2微生物合成型完全生物降解塑料利用微物发酵生产的朔料1.要。；聚羟基脂肪酸酯类。其中*常的是聚羟基丁酸酯1和聚轻基戊酸酯取等。以阳8为例，用细菌发酵生产的般工艺流程如下菌种培养底物调配发酵巴氏法消。沉淀分离沉方面由于淀粉，和，5等塑料分子结构和极性相差较大，因而它们的相容性差，需先对淀粉进行改性处理，使其能与1和朽等共浞制得生物降解塑料。另方面，可将不饱和单体如苯乙烯乙烯和丙烯酸及其酯等与淀粉共聚而制得生物降解塑料。

　　2.2.2纤维素部分生物降解塑料纤维素可通过适宜的加工工艺处理分别与壳聚糖蛋白质和纤维素的衍生物类共混并制得具有较好机械强度的可生物降解塑料制品，纤维素如醋酸纤维素等也可与高分子单体如河01进行共聚制得可生物降解的共聚物。

　　2.2.3蛋白质基部分生物降解塑料蛋白质具有较好的生物降解能力，但是其热性能和机械性能较差，通过共聚等化学方法改性能改善其力学性能。蛋白质基塑料的研宄主要是明胶与高分子单体进行的共聚，这方面仍处于基础研究阶段。

　　3生物降解塑料的研究开发进展3.1完全生物降解塑料的研究开发状况3.1.1天然高分子型生物降解塑料易生物降解产物完伞无毒的天然存分子忖料曰位受到重视如美1认。，31.31时药物公司以701支链淀粉和30线件淀粉为组成研制成种易加工成型，可在农业和医药行业使用的新型树脂3.该树脂的开发成功被认为是降解材料发展方面的重大进展。目前，美国日本己由壳聚糖开发了系列可生物降解制品。

　　淀物抽捉下燥旧亦可通过酶法转化有机物来生产但此种工艺还不成熟，应用很少6.

　　3.1.2微生物合成型生物降解塑料1925年。法国人首次发现只；20世纪60年代末英国帝国化学工业公司首次利用细菌发酵2.1.3人工合成型完全生物降解塑料该类塑料圮通过化学方法合成具灯类似于天然高分子结构的物质或含有容易生物降解官能团的聚合物，主要有以下几种1脂肪族聚酯及其共聚物，如聚己内酯，等；2聚酰胺3多糖嵌段共聚物；4聚乳酸，认；5聚乙烯醇接枝共聚物等。

　　2.2部分生物降解塑料部分生物降解塑料是由天然分子与合成高分户通过共混或共聚方法而制成的。通常是将淀粉纤维素聚乳酸聚内酯和聚琥珀酸酷等天然或合成的生物降解村料加工性能好的合成聚合物参杂共混成部分生物降解塑料。

　　法生产出。至今该公司经多年研究，己解决了生产中出现的些主要问。目前，美国有人研宄将细菌的州8合成关键酶导入植物中，可利用植物合成但还存在导入的细菌基因在植物体内的1比从细胞中提取要困难得多等问15.

　　3.1.3人工合成型生物降解塑料该类朔料的研究汗发工作是合成出具有酯键或酰胺键等易生物降解化学结构的材料。既使选用非生物降解朔料，也要控制相对分子质觉低于600的低聚物，再与其它完全生物降解塑料相结合。如聚己内酯在1976年时就知道相对高分子质量2.21淀粉基粉生物降解塑料扭咖可被微生物完全分解另外，低相对分子质试的儿醉可作小物降解性聚酯的原料，目前，美国和日本几家公司己大批量生产，及其制品。而聚乳酸史江是以微生物发酵产物为单体再经化学方法合成的。依不同分子立体结构的原料，可制成不同物理性能的，认。在室温下长期保存物理性能会降低需研究保存和稳定化的方法3.2部分生物降解塑料的研究开发状况3.2I淀粉基塑料从0和1丑等人过向淀粉中加乙烯希酸共聚物以，制备淀粉基塑料以来，该类型材料发展较快。因原淀粉与，朽等通用型朔料相界性差。常需引入和516等相容剂制济共混，目前，己有美国的，8131公司，意大利的3，0公司等批量生产这种共混型淀粉基塑料。

　　也有利用糊化淀粉和凡或共混研制生产降解朔料的，似利用糊化淀粉时。还存在淀粉再结晶的问，有待进步研究。也有报道研究将，等进行接枝改性以提高极性，加与淀粉的互溶性的工作似应用时如何提接枝部分村料降解性问规划中大学承担的项目己完成。其它些研究单位也迸人过此方面汗发工作。

　　3.2.2纤维素基和蛋白质基塑料曰本的国工业试验所以纤维素与壳聚糖共混制得了可用作包装材料和农业薄膜的纤维素基塑料。未改性的纤维素加入纤维素衍生物溶液，可制成力学性能良好降解速度快的塑料有关纤维素共聚制纤维素基塑料的报道也较多美国反等制成醋酸纤维01共聚物。我国联合大学高分子研究所研制了羟乙基纤维素与人及触人的共聚物。对蛋白质基塑料的研宄主要是明胶与高分，单体的共聚。

　　4生物降解塑料的生产与应用前景4.1生物降解塑料的生产与应用生物降解塑料是伴随环保问的解决而产生大，并在许多类型品种制备方面已取得较大进展。

　　但生物降解塑料的生产销售和应用仍主要受市场空间拓展的限制。1给出了几种产品生产厂家和初建规模等情况。从中可看出，国外企业生产生物降解塑料初期建的规模多数不大。但近期公司己投资建成8000吨年的生产线，生产牌号为产品名称生产公司初建时生产能力吨年应用聚己内酯美国0.薄膜包装材料聚琥珀酸丁酯日本昭和高分子与昭和电工合资制包装材料聚乳酸曰本岛津制作所用于生产薄膜纤维聚3羟基丁酸酯英国如160珏用作香波瓶，次性剃须刀由于生物降解塑料的生产和应用是缓解废旧塑料对环境产生污染的主要有效途径之，因此我国在九规划中将其立项研制。于1991年成都柯力化工研究所已投资建成条淀粉基塑料生产线，至今在我国各地仅于通用塑料中添加淀粉的生物降解塑料母料生产线己建30多条，总生产能力在3万啦年以1.产品主要叫尸产薄膜发泡咎几等。

　　4.2生物降解塑料的前景展望当前，生物降解塑料还存在些不足之处。

　　天然高分子材料及其改性物没有热塑性，多数加工困难，产品强度不高还未完全达到实用阶段。部分生物降解塑料的*大问是只能部分降觚人工合成生物降解塑料大多还存在生产工艺复杂，产品性能不稳定的状况。尤其是生物降解塑料的生产成本和售价普遍于通用型塑料，不易被用户接受，限制了其推广应用。针对出现的问，世界各国积极开展改进工作。如为降低生产成本日本片冈纸业公司研制利用旧报纸生产廉价乳酸。将1乳酸用作制备生物降解塑料添加剂。为提高降解性，芬兰内斯泰石油公司研制生产种新型生物降解塑料。他们在塑料中掺入了乳酸加速塑料的生物降解。

　　自20世纪80年代以来，日美和欧洲些国家积极组织编制有关生物降解塑料降解性能的评价方法和相关标准1中国工程塑料降解塑料研究会及国家环保局积极推进降解塑料的标准化工作。经十余年努力，个世界公认的降解塑料国际标准既将问世。这将加速生物降解塑料行业的发展。

　　据1994年的国家有关部门的统计明，北京市每年塑料废弃物达3.6万吨以而1海市的塑料垃圾量远大于3.6万吨年。针对塑料废弃物问，除应加强回收利用外，我国的些地区和城市，尤其天津市等地对塑料包装袋和次性餐具等应用领域正在建立颁布限用或禁用非降解性塑料制品的法律和法规，这将大大加速生物降解塑料的应用开发。

　　2.1亚硝酸酯与产率的关系由于苯胲在酸介质内极易发生重排而形成轻基苯胺，所以亚硝化反应不能在酸介质内进行。经典亚硝酸钠与丁醇或异戊醇在浓吐804中萃取蒸馏得到的，由于其蒸汽或液体对人体的毒害，大规模生产有定困难。亚硝酸乙酯具有上述两种试剂同样的性质，但毒性较小，3它在常温下是气体将无水乙醇的浓硫酸混合物滴入亚硝酸钠的乙醇溶液中，即刻产生亚硝酸乙酯气体该气体经去水，脱酸塔处，可直接送亚硝化反应瓶，只要解决好管道的密封问，可大大减少该物质对人体的伤害及环境污染。经用同等量的亚硝酸乙酯将气体溶于有机溶剂中与亚硝酸丁酯比较，铜铁灵的收率是相同少对人体的毒害，而且还简化工艺条件，降低了产品成本，为大规模生产创造了条件。

　　2.2溶剂对反应的影响N亚硝化反应需在溶液中进行，该溶剂要能很好地溶解苯胲及亚硝，十对产物的济解度要尽可能小些，以利于产品以结晶的形式析出。经典的方法是选用乙醚作溶剂，由于其沸点低易燃易爆，大量使用极不安全。本实验先后选择笨甲笨甲苯，环己，氯苯作溶剂，进行实验比较。由尸环己烷对苯胲溶解度小，反应体积过大，苯在低温厂变成固体且毒性较大，不能采用。甲苯甲苯氯苯均可作为反应溶齐以氯苯效果*好，经与乙醚比较，得到的产物收率相近，均为75左右。

　　2.3其它因素对反应的影响引硝基苯还原制苯胲是较为成熟的，艺。但仍存在些不足，木文对该反应进行7改进，使苯胲产率由原来的6268提高到7075左右。

　　关键是要注意⑴锌粉与硝基苯的质量比要严格控制在2锌粉过量或不足均会使产率下降，这是因为过量的锌粉可继续将苯胲还原成苯胺，温度应控制在60左右，温度过高或过低均使产率下降；3加锌粉速度要尽量快，而当加毕锌粉后，体系温度不再上升且下降时，应立即进行吸滤，将得到母液加食盐饱和，放入冰水中结晶。

　　亚硝酸乙酯定要经过脱水脱酸处理，通入亚硝酸乙醋前，反应液要用出气允分饱和。以利干反应平稳进。由亍该反应是放热反应，要保持反应液的温度在以下。

　　3结论以亚硝酸乙醋代拎亚硝酸丁酯，以氯苯代替乙醚对铜铁试剂制备进行改进的工艺可行，总收率达50左右，减少了对人体的毒害，简化了原工艺条件，具有较好的开发价伉及应用前鼠章思规。精细有机化学品技术手册蚓。北京科学出版社。

　　游瑞诚。有机光谱学蚓。台北徐氏基金会出版社，1992.

　　3济南轻工研宄所编译。合成食用香料手册叫。北京轻工业出版社。1985巨前我朔料产品年产量约为1500万吨。至2005年预计可达2500万吨。适于使用降解塑料的包装和农用塑料产品约占40左右，若其中10能M采用生物降解朔札则当前和2005年我国生物降解塑料的1场，求，算应分别在60万吨和100万吨左右。可其潜在市场是巨大的。随着新世纪的到iq来，塑料工业的飞速发展，适应环保要求的生物降解塑料必将会以到史广泛的应用1J郭金山，等。聚己烯薄膜光降解过程及其降解物特性的研究姜取等。降解塑料的开发与利用。金陵石油化工，1994；0任东。塑料的生物降解性及其检测方法。塑料工业，19 1金志刚，等。污染物生物降解肘。上海华东理工大学出版3张元琴，等。国内外降解塑料的研究进展小化学世界，1999 13毛鼎源。杭州化工。1994叫李社青。兰化科技。1994以3226 15陈然，等。农业环境保护。199均李铁骑，等。微生物聚酯的合成和应用研宄进展。现代化陈崧哲，于九。填充型降解塑料的研宄进展。化学工业与工17I杨惠娣。生物降解塑料开发现状与发展趋势。中国塑料，