摘要：介绍了日前广泛采用的聚丙烯改性研究方法，包括共聚、接枝、交联、填充、增强及共混改性，并重点讨论了纳米粒子改性PP的新技术。结果认为纳米PP复合材料具有更好的刚性，保持了良好的低温冲击性。
　　关键词：聚丙烯　树脂改性　嵌段　接枝　共聚　纳米粒子
　　在聚合物工业的五大通用塑料中，聚丙烯（PP）工业发展历史虽短，却是发展最快的一个品种，其产量幸免呈稳步递增态势，以8%~12%的年增长速度发展，美国、西欧和日本等国的产量占世界总生产能力的2/3。
　　我国的PP工业近年来有了迅速发展，预计从1999年--2005年，我国PP生产能力可望达到4500kt。尽管如此，由于国内PP树脂大多为一般牌号，而高附加值产品的占有量相对较小，这就导致了其不能满足市场尤其是塑料制品业的迅速增长的需要。为此，PP工业应调整产品结构，开拓新的应用领域，增加新型高性能的品种、牌号，开发以PP为基础的合金材料，即大力研究开发PP改性技术和改性PP产品，促使PP向工程塑料及功能材料方向发展。

　　1　聚丙烯的改性
　　聚丙烯改性如PE一样，可以分为化学改性和物理改性两种方法。化学改性主要是共聚、接枝、交联等，是通过改变PP的分子结构以达到改性的目的。物理改性主要是共混、增强、填充等加入添加剂以赋予PP新的性能。对PP最为突出的改性目标是改善其耐寒性、低温脆性、耐候性及刚性不足、染色性差等。

　　1.1　 PP的化学改性
　　1.1.1　共聚改性
　　以丙烯单体为主的共聚改性可在一定程度上增进均聚PP的冲击性能、透明性和加工流动性，它是提高PP韧性，尤其是低温韧性的最有效的手段。
　　将丙烯、乙烯混合一起聚合，其聚合物主链中无规则的分布着丙烯和乙烯链段，乙烯则起着降低聚合物结晶的作用。当乙烯含量达到20%（质量分数，下同）时结晶便很困难，到30%是就完全为无定型，成为无规共聚物，具有结晶度低、透明性好、冲击强度增大等特点。
　　将丙烯均聚后，再进行共聚，可获得聚丙烯、乙丙橡胶和聚乙烯组成的嵌段共聚物，其中乙丙橡胶在聚丙烯和聚乙烯相间起相容剂作用，控制三者比例，可获得刚性、抗冲性均衡的共聚物。
　　近年来，国外研究改性PP已成为开发新的PP材料的热点，特别是PP嵌段共聚物的发展尤为迅速。嵌段共聚物与等规PP相比，低温性能优良，耐冲击性好；与等规PP和各种热塑性高聚物的共混物相比，刚性降低不大，脆性得到改善；与HDPE相比，耐热性高，抗应力开裂性好，表面硬度高，收缩率低，抗蠕变性较好。
　　1.1.2　接枝改性
　　PP是非极性聚合物，通过接枝改性可赋予PP以极性，从而改进PP粘接性、涂饰性、油墨印刷性。接枝后的PP可作为挤出复合膜的粘接层、热熔胶，也可作为PP与各种极性复合物如PA等共混用的相容剂。
　　将等规或无规PP悬浮在溶剂（或高温溶解的溶剂）中，以有机过氧化物为引发剂，甲基丙烯酸（酯）或丙烯酸（酯）、苯乙烯、乙酸乙酯等单体进行接枝共聚。该聚合物是在PP主链的某些原子上接枝化学结构与主链不同的聚合物链段。随着接枝聚合物所用的PP种类，枝链段的种类、长短、数量、接枝聚合物的相对分子质量及分布而有所不同。一是以提高PP的拉伸强度、冲击强度为目的；二是以提高PP与其他材料粘接性为目的。在PP分子链上接枝弹性链段有助于提高PP冲击强度和低温性能。如果接枝上适当的极性基团，则可以改善PP的粘接特性。以PP为基材的极性支链接枝共聚物不仅在强度特性、耐药品性、耐候性等方面保持PP的基本特性，而且在熔融后能牢固地与聚酰胺、乙烯-乙烯醇共聚物、金属、玻璃、木材、纸等粘接。在老化、水浸泡、沸水处理、蒸煮处理方面，显示出优良的耐持久性。
　　1.1.3　交联PP
　　PP的交联方法基本同PE一样，有化学交联和辐射交联。但对于PP，辐射交联的同时降解也十分严重，因此辐射交联的效果很有限，所以一般采用化学交联。通过交联可提高PP的力学性能和耐热性。
　　
　　1.2　PP的物理改性
　　1.2.1　增强（填充）性性PP
为了得到性能优良的增强（填充）PP，应考虑以下几点：PP的性能、无机填料的种类、填料粒度、PP与填料粒子界面化学、成型工艺与设备。
　　应用橡胶或弹性体虽可显著增加PP的韧性，但同时却不可避免地引起共混物的模量、强度和热变形温度等性能有明显的下降。对于利用无机刚性粒子代替橡胶来增韧、增强PP，已日益受到人们的重视。
　　将PP（熔体流动速率为3~13g/10min）与玻纤（或碳纤维、钛酸钾纤维等）或无机填料（滑石粉、碳酸钙、石棉粉、云母）通过双螺杆挤出机混炼、切粒，即可得到增强PP。如采用表面处理的无机填料和加反应性组分的方法，促使PP/EPDM/滑石粉在熔融加工过程中进入橡胶相，即在滑石粉表面形成弹性界面相，迷样可提高体系的韧性，使其数值大为提高。
　　目前，工业上多采用玻纤增强PP（GFR-PP）和碳酸钙填充PP。对于前者，玻纤含量一般在10%~30%，超过40%时性能开始下降。对填充PP，则填料量可达40%或更高。对于GFR-PP，除具有原有性能外，力学性能大幅度提高；有良好耐热性，热变形温度接近聚碳酸酯；低温冲击强度有较大提高，制品收缩率小，尺寸稳定性好，有较好的抗蠕变性能；吸水性小，有优良的电绝缘性；减磨擦和耐磨性好；有吸震消声作用，抗疲劳性好。另外，与其他热塑料相比，相对密度小、成型流动性好，价格便宜。
　　碳酸钙或滑石粉填充PP可提高耐热性，降低模塑收缩率，提高尺寸稳定性和硬度。填充量高的PP，其热性能、耐寒性、力学性能及加工性能等优于纯PP，但其光泽、韧性和断裂伸第率则明显降低。云母增强PP不仅力学性能、热性能、电绝缘性能有较大提高，并且弹性模量高，尺寸稳定性好，某些场合下可代替ABS。
　　1.2.2　共混改性
　　共混是一种简便而有效的物理改性方法，将两种或两种以上的高聚物共混时，可制得兼具有这些高聚物性质的混合物，即共混物和合金（Alloy）。以PP为主体的共混改性主要作用是改进耐低温冲击性、透明性、着色性以及抗静电性。
　　尽管共聚PP是提高PP韧性的最有效的手段，但这种改性方法更适合于规模化生产，而面对批量小、产品性能要求多变的市场就显得不太适应。PP共混改性具有耗资少、操作简单、生产周期短的特点，尤其是适合于生产批量小、要求多变的产品，因而发展十分迅速。
　　为使共混改性更加凑效，选择共混方法应考虑以下因素：高聚物的性质与形态，共混物和其他助剂的种类与添加量，加工流动性，制品的用途、形态、价格和共混条件等。
　　可供PP共混改性的高聚物有PE、PA、PVA、SBS、BR（丁二烯橡胶）、EPDM等，其中PP/EPDM是较常用的PP增韧共混体系。
　　PP二元共混体系虽有很好的韧性效果，但往往降低了体系的强度和刚度，且使得体系的粘度增加。若在PP二元体系中加入有增容作用或协同效应的物质，形成多元共混体系，则其综合性能可得到进一步提高。
　　为了使PP获得增韧、增强的双重效果，即提高常温或静态下的刚性而不损害其韧性能及提高低温或高应变率下的韧性而不影响其刚性，可通过多组分共混进一步提高PP的综合力学性能。

　　1.3　纳米材料改性聚丙烯的新技术
　　近年来，随着填料粒子的表面处理技术，特别是填料粒子的超微细化的开发和应用，聚合物的填充改性已从最简单的增量增强转到增韧增强，从单纯注重力学性能的提高转到开发功能性复合材料。纳米粒子是指尺寸介于1~100mm的固体颗粒。一般认为，填充粒子的粒度越小，比表面积越小，与聚合物基体树脂的界面结合力越强，从而复合材料更好地综合了无机刚性粒子与基体树脂的优点，得到高性能的复合材料。由于纳米尺度效应、大的比表面积、表面原子处于高度活化状态、与聚合物强的界面相互作用、声光电磁场等性质，因此可将纳米粒子作为一种新型填料，开发出高性能、具有特殊功能的复合材料，由此开创了聚合物填充改性的新方向。
　　将纳米粒子作为填料填充改性聚合物，制备高性能复合材料的方法一般有两种。
　　（1）直接分散法　该法与通常的熔融共混法基本相似，将经过表面处理后的纳米粒子加入熔融树脂中共混即可。
　　（2）在位填充法　将纳米粒子溶于单体或本体树脂的溶液中，形成稳定的分散胶体，再进行聚合。
　　与传统的PP共混相比，纳米PP复合材料具有更好的刚性，保持了良好的低温冲击性。填充5%的纳米填料与填充25%的滑石粉所得复合材料的刚性差相当。而且PP纳米复合材料还具有好的尺寸稳定性、较低的热膨胀率。纳米粒子比光的波长还小，从而能提供极好的表面光洁度。用纳米硅基氧化物改性的PP可代替PA6，且其电阻率、吸水率、挠屈度、刚性均达到或超过一般PA6。无机纳米粒子填充的聚合物目前正成为各国研究工作的热点，相信将会有新的成果不断推出 。

　　2　结语
　　目前，新材料发展非常迅速，优胜劣汰的竞争更加激烈，许多领域正逐步扩大"以塑代钢"、"以塑代木"的应用。PP因其品质优良、适于改性、价格低廉受到人们的青睐。尽管PP还存在不完善的缺陷，但通过高科技改性技术，通用、大众化、功能化的改性PP塑料逐渐取代其他塑料将会成为可能，使低档塑料高性能化应用成为现实。（华北工学院高分子研究院，太原，030051）晋日亚　　贺增第