包装工业已成为发达国家的重要支柱型产业。在美国，包装工业是第三大产业，在欧洲为第七大产业。在我国，随着国内人民生活水平的提高和我国对外贸易的剧增，包装工业迅速崛起，在我国42 个主要行业中，由原来倒数第2 位迅速上升到第14 位。每年我国工农业产品需要包装，有1000 多亿美元商品需出口。
塑料包装一直占据包装工业的首要位置，产量平均年增长率为11%～12%。主要原料为聚酯薄膜(PET)、聚丙烯薄膜(PP)、聚乙烯薄膜(PE)和聚氯乙稀薄膜(PVC)等。但这些薄膜的阻隔性能都较低。对高阻隔包装的产品，如日用品包装、化妆品包装、食品包装和药品包装等，已经达不到要求。以硅氧化物镀覆塑料薄膜是当前最引人重视的高阻隔材料。自20 世纪80 年代末在瑞士出现后，目前在日本、美国、西欧得到十分迅速的发展。产品的材料也由单一的氧化硅发展到氧化铝、氧化钛等。采用的镀覆技术目前有物理蒸镀沉积(PVD，真空蒸镀、电子束蒸镀)和化学气相沉积(CVD)，特别是低温等离子沉积技术(PECVD)等。薄膜基材包括PE、PP、PS、PET、PA、PVDC 和PC 等。硅氧化物镀覆薄膜的特点是阻隔性十分优异，涂层薄，仅40 纳米～100 纳米，但可起玻璃层的阻隔作用，而且保持高度的抗折皱性，易于回收，环保适性好，无毒无害，可广泛用于食品、液体或高含湿量食品、医用浸剂、化妆品、洗涤剂、化学制剂及工业用品的小袋，糖果及医药用热封或冷封外包装，各种食品用软盖以及牙膏、调味品、药品和各种化学及工业用品用的复合软管等。特别是二氧化硅镀覆PET 膜，由于透明度好、耐热性高、耐蒸煮，可进行微波炉加热，使其受到更广泛的应用。
采用不同的方法制备氧化硅性能变化很大，特别是薄膜的透明性。热蒸发制备SiOx 薄膜缺点是SiO2 层有空隙，阻隔性能提高有限，薄膜有褐色；PCVD 技术制备氧化硅薄膜具有沉积温度低、速率快、绕镀性好、薄膜与基体结合强度高、设备操作维护简单、工艺参数调节方便灵活和容易调整和控制薄膜厚度和成分组成结构等优点，但PCVD 技术自身还存在一些问题：(1)腐蚀污染问题。因为通过化学反应，有反应产物及副产物产生，它们将腐蚀真空泵等真空系统，还要解决排气的污染控制及清除问题；(2)沉积膜中的残留气体问题。
采用潘宁放电等离子体增强化学气相沉积技术(PDPs)，则可以较好的制备无色透明薄膜氧化硅薄膜。与其他沉积方法相比，其优点有：(1)沉积表面的均匀性。利用霍尔效应交叉垂直的磁场和电场将高密度均匀等离子约束在两电极之间，保证了在宽基材上镀层的均匀；(2)低温、低压沉积过程。在低压下工作(100mTorr)产生电子温度高，离子温度和中性粒子温度低，结果是基材温度较低；(3)高沉积速率。在霍尔电流的两电极之间空隙中心是一个被称为虚阴极的空间，当电子在霍尔电流中形成时，加速飞进中心空隙区域，霍尔约束电流和中心离子流结合在两电极之问产生致密等离子体，带电离子密度可达1012 个／每立方厘米，这样造成氧化硅的沉积速率大大提高。
本实验分别利用PECVD 和PDPs 在PET 表面沉积氧化硅阻隔薄膜。研究比较等离子体的工艺参数对成膜的化学结构及聚合膜的物理性能的影响，特别是研究工艺参数的变化对聚合SiOx薄膜结构和阻隔性的影响。
实验装置
PECVD 实验装置如图1(a)所示，为平板式电容式耦合放电装置，单体通过真空室的负压引入真空室，然后在RF 电源(13.56MHz)的激发下形成等离子体。通过等离子体化学气相沉积在基片表面形成Siox 薄膜。实验采用射频电源为OW～500W，单体、Ar 经由控制阀控1，2，3 输入到反应腔体。
电源为40KHz。样品准备：实验中所使用基材为PET、载玻片和单晶硅。在放入真空室之前基材都是经过乙醇超声波清洗5 分钟，然后吹干。
在样品结构性能分析中，FTIR 分析是在日本岛津公司生产的FTIR－8400 型傅立叶变换红外光谱仪上进行，波长扫描范围是400cm－1～4000cm－1，精度为4cm－1；薄膜的阻隔性能采用美国Illinois 生产的8001 透氧仪(广州标际包装设备有限公司代理)测量氧的透过性、兰光TSY－Tl 透湿性测试仪测量水蒸气的透过性。单体由Sigma－Aldrich(中国)采购，没有进行进一步的提纯。
结果和分析
1.薄膜的结构分析
①薄膜的红外光谱图
为在HMDSO和氧气条件下沉积的氧化硅薄膜红外光谱图。谱图中峰值在1060cm－1～1070cm－1、805cm－1～810cm－1 都显示出氧化硅两个主要特征峰，分别代表Si－O－Si 结构中的伸展和弯曲振动，表明等离子体增强化学气相沉积膜主要成分为氧化硅。比较发现PECVD 和PDPs 制备的SiO2 薄膜除Si－O 伸缩振动吸收峰外，有1200cm－1～1500cm－1，1248cm－1 的Si(CH3)伸缩振动峰，1409cm－1CH2－Si－变形振动峰，1469 cm－1 处的CH2 剪式或CH2－C－CH2 变形振动峰。在相同条件下，PECVD 和PDPs 沉积氧化硅薄膜的速率随氧气的分压增加而降低，Si－O 伸缩振动峰随氧气的减少变得尖锐而狭窄，这说明少量的氧气可以得到高纯度的SiO2。
②SIOx 薄膜的XPS 分析
表示了氧化硅薄膜的XPS 分析谱图。其中结合能为103.2ev 对应于Si2p，532.10eV 对应于01s，284.88 为Cls。由此我们可得出薄膜中含有Si、O、C 元素，其Si／O=1.56，并且峰较尖锐，半高宽较小。
2.阻隔性分析
①PECVD 制备氧化硅
HMDSO／氧气比例影响
增加氧的浓度能明显提高薄膜的阻隔性能。随着氧气的比例增大，薄膜的阻隔性先上升后下降。在保持等离子体放电参数和薄膜厚度相同的条件下，当氧气和氩气比例不同时，薄膜的阻隔性有很大区别。随着氩气的增加，阻隔性先增加，在氧气和氩气比例1：1 时，阻隔性最高，提高近10 倍。但随着氩气比例继续增大，阻隔性降低，在氩气比例大于75%时，阻隔性变化趋于稳定。
不同放电方式的影响
在相同的沉积条件下，由于放电方式的不同，阻隔性也不同。 从图中可以看出，在连续放电条件下，当O2 比例为50%时阻隔性提高近2.5 倍。在脉冲条件下，阻隔性提高的最大值出现在O2 比例为25%时，可达到2 倍。在O2 比例为25%、75%、90%时，脉冲条件下的阻隔性提高都高于连续条件下的，但阻隔性最大值出现在连续条件下。
②PDPs 制备氧化硅沉积时间的影响
以HMDSO 放电时间分别为10s，30s 和90s 所制备的薄膜阻隔性能。随着放电时间的延长，SiOx 薄膜的阻隔性能先降低后升高，在放电时间为30s 时透氧率和透湿率最低，阻隔性能最好。其原因为不同的放电时间对应于沉积的SiOx 薄膜厚度不同，SiOx 薄膜阻隔性能受厚度的影响较大。厚度超过临界厚度时，SiOx 薄膜阻隔性能随着脆性的增加而降低。这与John Madocks 的结果一致。
总气压的影响
在放电时总气压为2.5 Pa 时沉积的SiOx 薄膜透氧性能比1.5Pa 好。原因是因为在气压较高时，将有更多的单体粒子被电离，即单位时间内有大量的电离微粒沉积在PET 底基上，使得薄膜表面缺陷尺寸减小，膜层更加均匀。但另一方面，不管气压是1.5Pa 还是2.5Pa，其对应样品的OTR最小值都在10 秒所沉积的薄膜厚度。
功率的影响
当电压从1100V 开始升高直到1400V 为止，沉积SiOx 薄膜的OTR 从27.7 cc／m2／dav 降低到1.12cc／m2／day，且为近线性降低。分析为当单体和氧气的气压和比例恒定不变时，电压升高将会使更多的混合气体电离。同时电压的升高使得等离子体中粒子的能量增大、电子温度升高、密度增加，沉积在PET 薄膜表面的阻隔层将会更致密，对基材的附着力增加，产生的缺陷密度也就越低，从而提高了其阻隔性能。
③薄膜的表面形貌分析
PECVD 沉积的SiO2 的工艺参数为：功率200W，时间30min，气压20Pa，单体／氧气气压比为1／1。SEM 显示，聚合膜均呈现均匀的密堆积状态，SiO2 以团聚粒子的形式聚合成膜，其粒径在几十纳米左右，即微观结构显示由紧密粒子堆积而成。
通过比较发现，用射频等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)制备的SiOx 薄膜表面有很多的较大的颗粒，掺杂在SiOx 中，而用PDPs 制备SiOx 薄膜表面平整。阻隔性测量表明，用射频等离子体增强化学气相沉积法制备的SiOx 薄膜，存在对氧气和水的阻隔性较差，其透氧和透湿率较高。而用PDPs 制备SiOx 薄膜由于其表面缺陷较少，透氧率和透湿率明显降低，阻隔性能大大提高。
结论
用PECVD 和PDPs 两种方式沉积SiOx 阻隔薄膜，通过FTIR 和XPS 分析表明沉积的薄膜中化学成分主要为含有Si－O 键，PDPs 薄膜表面较为平整均匀，没有其他基团颗粒存在。透湿率和透氧率测量发现，PDPs 沉积SiOx 薄膜具有更优良的阻隔性能，沉积速度也较快。实验发现不同的等离子体源制备氧化硅薄膜的最佳工艺不同。对PECVD 制备的氧化硅薄膜，当功率是200w时单体和氧气的比例是1：1 时薄膜的阻隔性较好；而PDPs 制备氧化硅薄膜时，单体和氧气的比例为2：1。
转载自：中国包装报
