【中国包装网讯】长期以来，人们为了达到食品保鲜和抗氧化的目的，常把各类抗氧化剂添加人食品中。近年来，食品添加剂安全问题逐渐成为关注的焦点，国内外学者将研究重点放到了包装上，通过在包装材料中添加或涂覆抗氧化剂，达到抑制食品氧化腐烂的效果。天然抗氧化剂因其安全性高于人工合成的抗氧化剂，并对人体有保健效果而受到了广泛关注。刘昭明等将生姜提取液涂覆在牛皮纸上得到了一种新型抗氧化包装纸。Wessling等将这一思路扩展到薄膜上，在低密度聚乙烯（LDPE）材料中添加了维生素E可抑制亚油酸乳液的氧化，但LDPE材料不可降解，存在环境污染的隐患。Elise Portes等将四氢姜黄素添加人壳聚糖薄膜中，将可降解性能引入抗氧化包装薄膜中。

　　由此思路本文拟制备一种新型天然可降解抗氧化包装薄膜，以原花青素（PC）为抗氧化剂、醋酸纤维素（CA）为成膜基体通过溶液共混、流延成膜制得。其中，CA材料无毒、可被微生物 HO完全降解且成本低廉。原花青素属于生物类黄酮，是一种新型天然抗氧化剂，其抗自由基氧化能力为维生素E的50倍、维生素C的20倍，而姜黄素类化合物的抗氧化能力仅约为维生素C的2.75倍。PC分子中存在大量酚羟基结构，特别是邻苯二酚或邻苯三酚中的邻位羟基很容易被氧化成醌类结构，消耗了环境中的氧，使得相应的氧化形式获得稳定状态 ，其结构通式见图1。Faria等通过监测耗氧量和测量共轭双烯的形成评估了5种不同结构原花青素的抗氧化能力，结果表明：聚合体随着聚合度的增加、结构复杂性提高，其抗氧化作用反而降低，二聚体时抗氧化作用最强。由此期望所得薄膜可抑制被包装物的氧化腐败、延长其货架寿命，并天然可降解，对环境友好。

　　1 实验部分

　　1.1 实验材料

　　醋酸纤维素（CA）：结合乙酸54.5% ～56.0%，酸度（以H+ 计）≤1.66mmol／l00g，水分≤5.0%，粘度≤300~500mPa·S。本实验所用原花青素为葡萄籽提取物，含有较多原花青素二聚体结构，外观为红棕色粉末，味涩，可溶于水和大多有机溶剂；原花青素（PC）含量为99.52% ，水分4.8%，灰度0.3%。冰乙酸（分析纯）。猪油（市售新鲜板油经温火湿法炼制而成）。

　　1.2 试样制备

　　称量CA置于冰乙酸中浸泡2h；用电动搅拌机对未完全溶解的CA溶液进行强力搅拌，使之溶解均匀，得到质量分数为18 的CA溶液。

　　以冰乙酸为溶剂溶解一定量的PC，将PC溶液倒入溶解的CA溶液内电动搅拌2h，将溶液放于常温下静置脱泡 1h。

　　选用干净的普通玻璃板、自制刮刀，平放于水平台上；将冷却后的膜液流延至玻璃板的一端，用刮刀匀速刮拉至玻璃板的另一端，刮出厚度大约为40μm的浅红色透明薄膜。

　　将薄膜置于常温下通风干燥 1h后，连同玻璃板一同浸入蒸馏水中漂洗出残留的乙酸，并加速薄膜的凝固成型；浸泡30min后，在水中从玻璃板上揭起薄膜；掠干薄膜，常温保存。

　　1.3 测试分析

　　1.3.1红外吸收光谱（FT-IR）分析

　　使用美国热点公司的Nicolet5700型傅立叶红外光谱仪进行测试，采用KBr压片法测定PC的红外吸收光谱，采用ATR法测定CA／PC薄膜的红外吸收光谱，光谱波数范围为700~2000cm。

　　1.3.2 广角X射线衍射（XRD）测定

　　使用瑞士Thermo ARL公司的ARL XTRA型X射线衍射仪分析CA／PC薄膜的结晶情况，波长为0.154nm的Cu Ka X射线源，功率为40kV×40mA，扫描速度为5°／min，步长为0.02°，扫描范围2θ为5～50°，由阵列探测器接收衍射数据。

　　1.3.3 原子力显微镜观察

　　使用韩国PSIA公司的XE-100E型原子力显微镜在非接触模式下观察CA／PC薄膜表面微观形貌。

　　1.3.4 抗氧化性能的测定

　　为测定所制的CA／PC薄膜的抗氧化性能，本实验选用新鲜猪油为内装物进行包装贮存，在此期间测定油脂过氧化值（peroxide values，POV）。油脂氧化是食品化学中一个很重要的反应，其过氧化值是一个用来检测油脂中氧化产物的指标，POV值越大，说明油脂的氧化变质情况越严重。因此，可以借助油脂的过氧化值的变化来评估CA／PC薄膜的抗氧化能力。

　　采用油脂氧化稳定性的检测方法Schaal烤箱法[¨；参照国标GB／T5009.37—2003[进行油脂提取实验。油脂试样的过氧化值按以下公式进行计算，式中：X1为试样的过氧化值（g／l00g）；X2为试样的过氧化值（meq／kg）；V1为试样消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液体积（mL）；V2为试剂空白时消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液体积（mL）；c为硫代硫酸钠标准滴定溶液的浓度（mol／L）；m为试样质量（g）；0.1269为与1.00mL硫代硫酸钠标准滴定溶液相当的碘的质量（g）；78.8为换算因子。

　　在油脂过氧化值测定的各个阶段中，若样品油样所测得的POV值低于对照油样的POV值，则说明实验所制CA／PC薄膜具有抗氧化性。而薄膜抗氧化性的强弱可从对油脂过氧化的抑制能力上体现出来，抑制氧化的百分率按下式进行计算。

2 结果与讨论

　　2.1结构分析

　　2.1.1FT-IR分析

　　图2为PC的红外谱图。由图2可知，葡萄籽原花青素的特征骨架振动主要集中在1000~1650cm-1 和700~850cm-1 这两个区域，其中152O～1540cm-1  区域的强振动频率主要是芳环骨架伸缩振动特征区域；苯环的羟基变化还反映在730~780cm-1 叫低频指纹区，此处为芳香环的不饱和C—H面外变形振动产生的吸收。

　　图3为CA／PC薄膜的红外谱图。由图3可见，醋酸纤维素在750~2000cm-1 叫区域内的4个特征峰分别是：1750cm-1  处的乙酰基C=O双键的伸缩振动、1370cm-1 处的乙酰基C—H变形振动、1200cm-1 处的乙酰基C—O单键的伸缩振动和1050cm-1 处的C—O骨架伸缩振动。随着PC含量的增加，CA／PC各特征峰位置没有发生偏移，说明PC的添加没有破坏CA本身的基团和氢键结构。由CA／PC薄膜的红外光谱曲线可知，添加PC后曲线1600cm-1  附近出现了吸收峰，随着PC含量的增加，该吸收峰强度逐渐增强；750~870cm-1 范围内的峰吸收略微增强，3%PC曲线中的峰型清晰可见。PC的两个特征峰出现在了CA／PC薄膜的红外曲线图中，说明CA没有破坏PC的结构，为CA／PC薄膜具有抗氧化性能提供了可能。

　　2.1.2 XRD分析

　　图4为CA／PC薄膜的XRD谱图。图4表明，PC 颗粒只在2θ=23°左右有一个较宽的衍射峰，非晶态结构占优势。CA膜在2θ=8.5°、2θ=22°有两个特征衍射峰，均呈现馒头峰形状。薄膜l%、2 %和3% 的衍射图中，2θ=8.5°、2θ=22°处也有两个衍射峰。CA／PC薄膜在2θ=21°处的衍射峰，相较于两纯物质的衍射峰位置发生小角度偏移，可能是两物质之间由于化学键、氢键等相互作用力导致薄膜晶格结构的孔径发生了变化。CA／PC薄膜在2θ=8.0°处出现衍射峰，说明CA的加入使此处获得衍射峰，而薄膜在2θ=21°处的原衍射峰并没有消失，说明PC与CA的相互作用没有破坏CA的晶形。

　　2.1.3 AFM分析

　　图5为纯CA膜和CA／PC薄膜表面的AFM位图。图5（a）为纯CA膜，该膜表面高低不平，代表硬相的白色颗粒大小、分布不均匀，结晶程度较低，这与XRD所测得的结果一致。添加了质量分数为1%的PC后（图5（b）），CA／PC薄膜表面分散的硬相颗粒聚集形成较大颗粒，硬相分布相对连续均匀，并未出现明显的分相，颗粒间距离更趋向于均一，少部分区域呈现类似于链状的排列，说明CA和PC之间具有一定的相互作用，在一定程度上提高了CA／PC薄膜的结晶度。当PC添加量达到3%时（图5（c）），膜表面硬相颗粒没有继续聚集，反而再次分散，这说明当PC浓度过高时，导致过量PC发生聚集，影响了两物质的相互作用，使CA／PC薄膜相容性降低。而从CA／PC薄膜的纵向起伏来看，波动范围均在50nm以内，说明所制备的CA／PC薄膜也是相当光滑和均匀的。

　　2.2 抗氧化性能

　　2.2.1PC添加量对薄膜抗氧化性的影响

　　为探讨不同PC添加量对CA／PC 薄膜抗氧化性能的影响，分别制备了PC 质量分数为0、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%和3.0%的CA／PC薄膜，测定薄膜对所包装贮存的猪油的抗氧化作用，结果见表1和图6。

　　注：d为储藏时间单位天。

　　由表 1和图6可知，不同PC添加量的CA／PC薄膜对油脂的过氧化抑制率强弱顺序为：2.0 %>2.5% >3.0%>1.5% >1.0% >0.5% 。添加量为2.0%的CA／PC薄膜对油脂的抗氧化效果最好；而添加量为2.5%和3.0%的CA／PC薄膜抗氧化性虽然明显高于1.5%的组别，但明显低于2.0 %的组别。由此可知，实验所制CA／PC薄膜具有一定的抗氧化性能，其中起到抗氧化作用的成分为PC，该物质在CA／PC薄膜中的添加量对薄膜抗氧化能力有显着的影响。当添加量为2.0 %时，CA／PC薄膜的抗氧化能力最强，其对油脂的抑制氧化百分率达到了37.65%，是一个最适宜的添加量。当添加量过高时，薄膜的抗化能力不增反降，可能是由于过量的天然抗氧化剂PC的加人，导致PC分子发生聚集，在膜中分布不均匀，影响了CA／PC薄膜抗氧化作用的效果。

　　探讨温度对化学反应速率的影响，基于Schhal烘箱测试法，根据Arrhenius经验公式：

　　式中：k为速率常数；Ea为活化能；R为气体常数；T为绝对温度。

　　对于一般的化学反应而言，若反应温度升高10℃，反应速度则升高1倍，即k[T+10"C]／k[T]=2；而速度常数k又与食品货架寿命N成反比：
　　式中：B为常数。

　　因此有N[T]／N[T+10"C]=2，由此可知不同储存温度下油脂的货架寿命系数不同，在60℃储存 1d相当于在20℃室温下储藏16d。食用油脂卫生标准规定油脂POV值的上限为l1.8meq／kg，由表1可知，对照组油样的POV值在12d时已接近临界值，加测13d时油样的POV值得12.78meq／kg，已超过卫生标准规定的上限值，故在60℃储存条件下，未添加PC的纯CA薄膜中包裹的油样保质期为12d；添加量为2.0%的CA／PC薄膜中油样第16d的POV值为l1.43meq／kg，故其保质期在60℃储存条件下至少为16d。根据Schaal烤箱法温度与货架寿命系数的关系，可知添加2.0% PC的CA／PC薄膜包装油脂的保质期比未添加PC的普通CA薄膜延长了两个多月。

　　3 结 论

　　以原花青素（PC）为抗氧化剂、醋酸纤维素（CA）为成膜基体，通过溶液共混、流延成膜制得一种新型天然可降解抗氧化包装薄膜。PC在不改变CA结构的情况下，将苯环上的羟基基团引入CA／PC薄膜中，使薄膜具有了抗氧化的可能性。CA和PC两种物质在晶区具有一定的相互作用，随着PC含量的增加，CA／PC薄膜的结晶性在一定程度上得到了提高，且所制得的薄膜表面光滑均匀。本实验所制的CA／PC可降解包装薄膜具有抗氧化性的功能特性，添加2.0% PC的CA／PC薄膜包装油脂的保质期比未添加PC的普通CA 薄膜延长了两个多月。